实验中,电流测量数据的符号与电流方向的定义有关。
1.电流方向定义
电流的方向纯属人为定义。由于历史原因,已形成了两种定义,即:阴极电流为正和阳极电流为正,都有充分的理由。
1.1 阴极电流为正:当工作电极上发生阴极极化时,其电流为正。当某个样点电流数据为正值时,表明该样点处于阴极极化;当某个样点电流数据为负值时,表明该样点处于阳极极化。这种定义来源于较早的电化学分析研究,现仍被广泛沿用。
1.2 阳极电流为正:当工作电极上发生阳极极化时,其电流为正。当某个样点电流数据为正值时,表明该样点处于阳极极化;当某个样点电流数据为负值时,表明该样点处于阴极极化。腐蚀电化学、储能电化学、电解电镀研究者喜欢用这种定义。
2. RST系列电化学工作站中的设置
在RST系列电化学工作站的<系统设置><图形设置>界面上,有一个“电流定义”框,您可根据需要来设定,并可将其设定为开机默认值,这项设置应实验前确定。
3. 阴极极化与阳极极化
3.1 阴极极化,即阴极还原过程。阴极极化时的电流方向:溶液 -> 工作电极 -> 外电路。
在此过程中,溶液中的正离子移向工作电极,在工作电极上得到电子后使其化学价降低,也可能降到0价后析出于工作电极上。
3.2 阳极极化,即阳极氧化过程。阳极极化时的电流方向:外电路 -> 工作电极 -> 溶液。
在此过程中,如果工作电极是活泼金属,则其原子将失去电子成为正离子进入溶液。
4. 采用阳极电流为正定义的好处:
如果我们以开路电位为参考电位,则:
当超电势为正,极化电流为正值,属阳极极化;
当超电势为负,极化电流为负值,属阴极极化;
在一个极小超电势范围内,极化电阻 = 超电势 / 极化电流,符合极化电阻是正阻的概念。